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浅谈碳酸钙的常识

碳酸钙俗称“工业味精”,是各行各业中常用的填充剂之一。根据生产工艺不同,碳酸钙有重质碳酸钙和轻质碳酸钙之分。


重质碳酸钙(俗称,重钙)是用机械方法(用雷蒙磨或其它高压磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等就可以制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小,所以称之为重质碳酸钙。


轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙,简称轻钙,是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀,然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8mL/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.9mg/L)大,所以称之为轻质碳酸钙。


碳酸钙是橡胶工业用的主要填充补强剂之一。为满足橡胶行业的多样化需求,轻钙和重钙作在橡胶行业中应用广泛。


什么是好的碳酸钙:碳酸钙含量要高(重金属含量低)+白度要尽可能高+吸油值越低越好+细度要适当


碳酸钙的特性

碳酸钙在橡胶中大量使用,得到橡胶行业高度重视不是偶然的,相比起其它非金属矿物粉体材料,碳酸钙具有明显的优势:

1)价格便宜

无论是重钙还是轻钙在各种非矿粉体材料是价格最低的,也就是说任何一种非矿粉体材料仅仅试图替代碳酸钙作为橡胶填充料使用,而不是突显这种粉体材料本身的特点,那是没有意义的。

2)色泽好,易着色

且可以做浅色橡胶制品。不足之处是着色的橡胶制品色泽不够鲜艳,在多数情况下还是可以接受的。

3)硬度低

其莫氏硬度为3,远远低于制造加工机械设备与模具所用钢材(如氮化钢、高速钢)的硬度,因此填充橡胶对所接触的设备部件(螺杆、螺筒等)和模具的磨损较轻。

4)热稳定性及化学稳定性良好

在碳酸钙的热分解温度在800℃以上,在所有的橡胶加工温度下(300℃以下)都不会发生热分解。碳酸钙是强碱弱酸盐,除遇酸性介质外,其化学稳定性良好。

5)易干燥,无结晶水,吸附的水分通过加热容易除去。

6)无毒、无刺激性、无味

轻质碳酸钙江门市德荣橡塑有限公司.jpg

碳酸钙在橡胶中的应用


重质碳酸钙在橡胶工业中主要用作填充剂, 也可作为着色剂、隔离剂和脱模剂使用。重质碳 酸钙与橡胶的混炼加工性能好,能增加胶料的挺性,不延迟硫化,且价格低廉,适用于鞋跟、鞋底、地板、胶管以及模压、挤出和发泡橡胶制品等。


轻质碳酸钙具有半补强性,主要用作橡胶的 白色补强填充剂。轻质碳酸钙在胶料中易分散, 能改善胶料的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性,其胶 料物理性能略优于重质碳酸钙胶料。轻质碳酸钙 在橡胶制品中的应用十分广泛,常用于输送带、胶 管、胶板、胶布、胶鞋和医用橡胶制品等。


超细活性碳酸钙的粒径极小、活性高,因 此其补强性大大优于轻质碳酸钙,与沉淀法白炭 黑相当,但超细活性碳酸钙混炼时生热大,胶料硫 化速度快。超细活性碳酸钙多与其它补强剂并用,用于轮胎缓冲胶和内胎、自行车内胎和外胎、 传动带、胶管、胶鞋和胶布橡胶制品。


重质碳酸钙+橡胶




重质碳酸钙是常用的粉状无机填料,具有纯度高、惰性大、稳定性好、白度高、吸油率和折射率低、分散性好等特点,在橡胶制品中补强效果差,主要起填充作用。




重质碳酸钙硫化胶的力学性能不及轻质碳酸钙和改性碳酸钙硫化胶性能好,其硫化胶耐磨性和定伸应力也比不上炭黑、陶土或硅酸盐硫化胶。并且重质碳酸钙粒子的粒径过大还会导致硫化胶的物理机械性能显著下降。但是其生产成本较低,在橡胶中与其他补强剂或填充剂一起使用能够调整硫化胶的性能并且降低生产成本。




重质碳酸钙广泛用作天然橡胶、丁苯橡胶、胶乳等的惰性填充剂,适用于制造鞋跟、鞋底、地板、胶管、发泡制品、模制品和压出制品等。




轻质碳酸钙+橡胶




轻质碳酸钙粉体具有颗粒形状规则、粒度分布较窄、粒径较小等特点。在橡胶制品中主要用作白色或浅色橡胶的补强填充剂。




轻质碳酸钙具有半补强性,能提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及耐磨性能,且在高填充下不会导致过高的定伸应力,在胶料中易分散、不影响硫化。填充轻质碳酸钙的硫化胶物理机械性能略高于填充重质碳酸钙的硫化胶。




轻质碳酸钙在天然橡胶和合成橡胶胶料中用量很大。在天然橡胶轮胎胎面胶中用量可达30份,帘布胶中可达50份,内胎胶中可达60份;胶管中用量可达50份,胶带中可达20份;胶鞋中可达50份等。




纳米碳酸钙+橡胶




纳米碳酸钙粉体与普通碳酸钙粉体相比,具有小尺寸效应和表面效应,能够产生普通碳酸钙不具备的优异性能,在橡胶制品中主要起补强、填充、调色的作用。




纳米碳酸钙活性高,补强性能远远大于轻质碳酸钙,与沉淀法白炭黑相当。纳米碳酸钙在橡胶中有良好的分散性和相容性,可使橡胶易混炼、易分散、能改善胶料的加工性能,提高制品的力学性能。同时纳米碳酸钙具有空间立体结构,粒子形态多样,研究发现不同晶型的纳米碳酸钙对橡胶的补强效果不一,其中以连锁状纳米碳酸钙对橡胶的补强效果最好。




值得注意的是,它不但可以作为补强填充剂单独使用,而且可根据生产需求与其他填充剂配合使用,不但可以达到补强、填充、改善加工工艺和提高制品性能的作用,还具有增白作用并部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料。




橡胶行业是纳米碳酸钙的主要消费大户,主要应用于力车轮胎胎内胶和外胎、汽车轮胎内胎和外胎特殊部位、胶带胶管、胶鞋、胶布中。适用于NR、BR、SBR等橡胶体系。




改性碳酸钙+橡胶




改性碳酸钙又称为活性碳酸钙,是使用表面改性剂对轻质碳酸钙、纳米碳酸钙进行表面改性而制得。经改性后的碳酸钙和改性前相比一般具有粒径小、吸油值低、分散性好、补强性好等特点。




改性碳酸钙的补强性能要远远优于未改性碳酸钙,其补强性主要是由于表面改性剂是具有两亲基团的有机物,即具有亲水基团和亲油基团,表面改性剂通过两个基团将碳酸钙和橡胶紧密结合在一起,这有利于提高橡胶的物理机械性能,改善加工性能,并提高制品的延伸性、拉伸强度、撕裂强度等性能。

改性碳酸钙主要应用于轮胎、胶管、胶带、油封和汽车配件等橡胶制品中,适用于NR、NBR、SBR等橡胶。



生产工艺和材料区别

轻质碳酸钙是化学合成的碳酸钙,又称沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙或者活性碳酸钙,甚至可以生产出纳米碳酸钙,简称轻钙。它是将石灰石原料煅烧生成石灰和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳,其主要成分氢氧化钙,通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,经脱水、干燥和粉碎制得,或者由碳酸纳和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀,经脱水、干燥和粉碎制得。重质碳酸钙简称重钙,是用机械方法直接粉碎天然的方解石、大理石、白垩、贝壳等制得。


堆积密度(比重)不同

重钙与轻钙最明显的区别就在于产品的堆积密度不同,重钙产品的堆积密度较大,一般为0.8~1.3g/cm3;而轻钙产品的堆积密度较小,多为0.5~0.7g/cm3;一些纳米碳酸钙产品的堆积密度甚至更低,可以达到0.28g/cm3左右。由产品的包装体积也可以粗略分辨出重钙和轻钙产品,一般重钙产品多为25kg/包,产品包装体积较小,而同等质量的轻钙产品包装体积明显较大,一些纳米碳酸钙产品还采用15kg/包或20kg/包的包装。

习惯上我们常用沉降体积来衡量碳酸钙密度的大小,沉降体积是单位质量的碳酸钙在100ml水中振荡并静置3h后所具有的体积(ml),沉降体积越大说明产品粒度越小、密度越轻、产品档次越高。重质碳酸钙的沉降体积为1.1~1.4ml/g,轻质碳酸钙的沉降体积为2.4~2.8ml/g,纳米轻质碳酸钙的沉降体积为3.0~4.0ml/g,通过沉降体积的不同可以初步判断轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米碳酸钙。

其实重钙和轻钙的复合制品的真实密度相差不大,一般重钙真实密度为2.6-2.9 g/cm3,而轻钙为2.4-2.6 g/cm3。也有人说两者真实密度一样,只是堆积密度不同。究其原因是因为轻钙的颗粒形状为纺锤形或者枣核形,占用体积比较大;而重钙的外观形状为块状居多,占用体积比较小。


白度大小不同

由于重钙产品相对杂质较多,因此产品白度一般为89%~93%,极少数的产品能达到95%。而轻钙产品因为化学合成制成,去除了很多杂质,产品纯净度很高,因此白度多为92%~95%,部分产品可以达到96%~97%,这也是轻钙产品多用于高档或浅色制品填充的主要原因。


水分含量不同

重钙产品水分一般为0.2%~0.3%,水分含量比较低同时也较为稳定,一些高档的重钙产品水分甚至可以达到0.1%左右。普通轻钙产品水分0.3%~0.8%,有时会有一定的波动不太稳定。传统上重、轻钙的区分就是用水份仪器测试水分,水分大到接近1%就是轻钙,小到0.1%以下为重钙。


粒径大小不同

重钙产品的粒径为0.5~45um不等,产品粒径因粉碎设备不同而不同。普通轻钙产品的粒径一般为0.5~15um,因颗粒形状为纺锤形难以准确测定,一般是一个范围;轻钙中的纳米碳酸钙粒径更细,尺寸一般为20~200nm。普通轻质碳酸钙的粒度一般在2500目左右,可以满足PVC管材和型材的性能需要,所以从粒度上考虑传统上PVC管材和型材都选用轻质碳酸钙。以前因粉碎设备的限制,重质碳酸钙达不到这个细度,现在重质碳酸钙的粒度完全可以满足需要,甚至比轻质碳酸钙更细,所以现在PVC管材和型材两者都可以选用。


味道不同

轻钙因石灰石煅烧后去除掉很多杂质一般来说白度较高,纯度也较高,但国内的轻钙很多因为氧化钙反应不完全,残留有石灰味道,如果用于食品行业,如填充饼干则会有呛人的味道,而重钙没有。另外,过多的氧化钙会造成产品在水性体系偏碱性或者PH值不好调节,导致成品不稳定。

此外,两者的磷酸含量不同,轻钙中有时为了调整PH值处于合理范围需要加入少量磷酸,而重钙则没有。

 

颗粒形状不同

用高倍显微镜看,普通轻钙的颗粒较为规则,在充分分散开来的情况下通常呈纺锤形,具体见图2所示。对于轻质碳酸钙,合成产品的颗粒形状是可以人为控制的,可以在碳化过程中加入控制剂来实现控制。

目前开发的控制剂有无机酸、无机碱、有机酸(氨基酸)、醇类、糖类、蛋白质和特殊结构的生物聚合物,例如用双亲水嵌段聚合物PEG-b-PMAA在不同浓度和不同PH值下可以分别制成菱形、花生形、长棒形、球形和哑铃性等外观的碳酸,再如用树枝形聚合物聚天冬氨酸可以制成螺旋形状碳酸,又如加入阴离子右旋糖苷可以获得球形碳酸钙。

重钙产品由于采用机械粉碎和分级,颗粒形态一般多为立方体、多棱体、长方体等不规则形态,具体见图1所示。对于不同的重钙加工方法,碳酸钙的微观形状不同,例如用擂蒙磨加工的碳酸钙为纺锤形,用气流磨加工的碳酸钙为颗粒形。

对于重质碳酸钙不同产地碳酸钙具有固定的晶形,破碎和细化不会改变晶型,一般方解石重钙为六方晶型、大理石重钙为立方晶型。对于轻质碳酸钙,在具体碳化制备过程中,三种晶型碳酸钙以不同比例同时出现,要想得到单一纯净的某一晶型,就要控制成型过程。

轻质碳酸钙的三种晶型介绍如下:

(1)方解石晶型

碳酸钙最稳定的晶型,属于六方晶系,通常条件下矿物碳酸钙都以此种晶型存,具有此类晶型的碳酸钙遮盖力大、白度高、纯度好、耐热、耐腐蚀、耐化学稳定。

(2)文石晶型

常温下是碳酸钙亚稳定晶型,属于斜方晶系,具有此类晶型的碳酸钙长径比高,常用于聚合物的补强复合材料。

(3)球霰石晶型

碳酸钙最不稳定的晶型,只有在有机质材料中会有少量存在,并在短时间内会自动转换为方解石晶型或文石晶,具有此类晶型的碳酸钙对生物的生命和健康起着非常重要的作,研究发现树枝状聚合物电介质和某些低分子量聚合物电介质可以促进稳定的球霰石晶型生成。



吸油值不同

轻质碳酸钙的吸油值为60-90 ml/100mg,远远大于重质碳酸钙的40-60 ml/100mg,因此吸收液体性和吸收橡胶性能很,如果配方含有液体助剂,应该选用吸油质小的重质碳酸,吸油值大的无机粉体,会导致需要处理的偶联剂量增,例如碳酸钙的吸油值由40增大到50ml/100mg,会导致偶联剂用量增加30%,在PVC配方中如果选择轻质碳酸,就要多消耗液体助剂和PVC橡胶,因此从吸油值上考虑应该尽可能选择吸油值低的重质碳酸钙。

流动性不同

从流动性上考虑,轻质碳酸钙的微观结构为纺锤形状,加上其自身吸油值比较大,可以将配方中促进流动的组分如润滑剂、增塑剂、偶联剂、分散剂等吸收,所以它的流动性不如重质碳酸钙好,一般加入量超过25份就严重影响流动性,而重质碳酸钙为颗粒状可以促进流动性,加入量不受限,在PVC管材配方中如果碳酸钙添加需要超过25份,从流动性上考虑最好选用重质碳酸钙。

价格不同

重质碳酸钙的加工主要是通过机械破碎、研磨的方法实现的;轻质碳酸钙的生产是通过化学反应沉淀后制取的,后者比前者的工艺复杂的多,要求也相应严格的多,因此同等粒径的重质碳酸钙要比轻质碳酸钙便宜30%左右,如果性能允许可选择重质碳酸钙更经济便宜。

改性功能不同

重、轻碳酸钙两者改性效果区分有细微区别,重质碳酸钙对拉伸强度较好,而轻质碳酸钙对冲击强度和刚性较好,一般用轻钙的橡胶表面更光滑一些,而且密度会低一些;使用重钙橡胶加工流动性要好一些,而且粒径较小的重钙填充橡胶性能也较好。

色光可控度不同

色相为颜色的主色调,而色光为颜色的余光。不同的碳酸钙具有不同的色光,具体有白色、红色、青色、黄色之分,究其原因为其晶型的不同,不同晶型的粉体具有不同的色相,碳酸钙具有三种不同的晶型,因此也就具有不同的色相。

对于重质碳酸钙而言不同产地碳酸钙所发出的底色不同,破碎和细化也不会改变。如四川碳酸钙底色发蓝色,广西碳酸钙底色发红色、江西碳酸钙底色发青色等等。而对于轻质碳酸钙,因为它为化学合成法人工制成,在合成的过程中可以控制其产生晶型的种类,所有就可以控制其色光的类型。

在具体配色时,碳酸钙的色光要与主着色剂色相一致,例如带蓝色色光的碳酸钙会消除黄色颜料的着色力。也经常利用带蓝色色光的碳酸钙,去消除在黄色色光的制品轻质碳酸钙带有蓝色色光,我们一般常用它加入PVC制品中消除其自身带有的黄色色光。这也是以前PVC很喜欢选择添加轻质碳酸钙而不选择重质碳酸钙的其中一个原因。

 

PH值大小不同

轻质碳酸钙的PH值为9-10,而重质碳酸钙的PH值为8-9,也就是说轻质碳酸钙的碱性比重质碳酸钙更强一些,在碳酸钙复合制品燃烧过程中,更加容易吸收酸性分解气体。因此,碳酸钙复合制品焚烧低毒气的原因为碳酸钙本身呈现碱性,可以吸收燃烧产生的HCl、H2S等酸性气体,消除酸性能物质遇氯元素产生二噁英的隐患。

只有填充了无机物碳酸钙(CaCO3)在焚烧时才可降低发热量,焚烧时化为粉末不滴油、不冒黑烟,无二次公害产生,且不损伤焚化炉,符合环保产品的国际趋势。

所以,从焚烧碳酸钙复合制品低释放毒气上考虑,首选轻质碳酸钙具有更加环保的社会意义。

   结论:正确区分好轻质碳酸钙和重质碳酸钙,在具体配方设计时选取适合自己的碳酸钙具有重要的意义,这样就可以按需要选取材料,既可以满足性能又可以降低成本。


碳酸钙“碱度”的影响


   碳酸钙作为重要的填料广泛应用在橡胶制品加工生产中,但是很多厂家生产的橡胶都不同程度的存在发黄,发脆等问题。今天小编主要为大家讲一下,碳酸钙的碱度对橡胶制品脆性和发黄的影响,因为碱度往往是很多厂家容易忽略的因素。

   工业沉淀碳酸钙碱度,实际上是我们生产过程中由于某种原因而导致的游离碱。游离碱是指碳酸钙生产中,产品未转化成碳酸钙而是以氢氧化钙形式而存在的物质。碱度过高,会和塑料其它增塑剂反应,引起塑料发脆、发黄等。由此可见,游离碱是碳酸钙产品中一项重要技术指标,必须在生产中严格控制。 

造成碳酸钙碱度高的主要原因,是碱式碳酸钙的形成。

1石灰过烧

在石灰煅烧过程中,由于块度大小不一,掌握不好,很容易使石灰出现过烧现象,过烧石灰消化用水多,水温低消化不完全,产生石灰微粒。在碳化时所生成碳酸钙以微细颗粒为晶核、沉积在上面,形成碳酸钙包复着氧化钙粒子。我们知道,氧化钙结晶为立方体而碳酸钙结晶为斜方六面体,这两种结晶体的晶间夹角不同,在升温后发生不同的膨胀系数,而造成晶粒破碎,使氧化钙游离出来,而显碱性。 

2游离碱偏高

    碱式碳酸钙,特别是在冷天,由于气温低氢氧化钙溶解度大,在碳化过程中,石灰乳中存在着氢氧化钙固体和水溶性氢氧化钙离子,再与二氧化碳进行碳化反应,是在碱性溶液中发生的,因此产生了碱式碳酸钙。这种碱式碳酸钙随着碳化液的温度和二氧化碳通入量而发生变化,转变成三种不同结构的碳酸钙(方解石型、灵石型、文石型)。当碳化到终点时,PH=8~10,偏碱性,不能把碱式碳酸钙破坏掉。这些碱式碳酸钙还没有来得及变化,进入下道工序,当进入回转烘干机后,温度升高碱式碳酸钙分解出氢氧化钙和碳酸钙,使碱度偏高。

 碱度高,天气冷比热天更为突出,关键就是热天气温高,水温也高,石灰消化较好,同时碳化塔的温度也比较高,而氢氧化钙溶解度低,不易产生板状碱式碳酸钙,容易转变成碳酸钙。由此可见,热天气的碱度比冷天低。 

     因此,在加工橡胶制品时,不仅要关注碳酸钙的粒子大小、白度、水份、沉降体积,矿物质元素等,还要关注碳酸钙的碱度!



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