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促进剂在橡胶制品的作用

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  在硫化过程中,有机硫化促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大变化。在硫化促进剂的存在下,降低了硫环的断裂活化能,由于促进剂本身的裂解,增加了体系中活性中心(自由基或离子)的浓度,加速了硫化链反应的引发和链增长反应,提高了硫化反应速度,与此同时,也改善了硫化胶的结构和性能。

    在促进剂存在下的硫化反应,根据硫化促进剂的种类、硫化条件、橡胶种类的不同,反应可能是自由基类型或离子类型,或两者兼有。下而讨论最常用的几种有机硫化促进剂的作用机理

(一)噻唑类促进剂的作用机理

橡胶工业中,目前使用的含苯并噻唑基团的促进剂有两大类,即噻唑类促进剂和迟效性的次磺酰胺类促进剂。噻唑类促进剂参与的硫化反应被认为是自由基的反应过程,在硫化温度下,促进剂裂解出自由基,引起并参与了硫化的一系列反应。

硫醇基苯并噻唑在硫化过程中,本身可发生还原反应,当体系中有过氧化物存在时,会消耗过氧化物。所以应有如下反应:

1、硫醇基苯并噻唑(促进剂M)的促进硫化作用

以上反应表明,促进剂M可分解出自由基。当硫化体系中含有元素硫时,在硫化条件下有如下反应:

上式中,MSH代表硫醇基苯并噻唑,双MS·代表苯并噻唑自由基,MSxH代表多硫醇基苯并噻唑,它不稳定。上述反应过程产生的HS·和S9-x·自由基,可引起硫黄硫化时的链引发和链增长作用。可有下列反应:

2、二硫化二苯噻唑的促进硫化作用

二硫化二苯并噻唑(DM)在无ZnO存在的硫化条件下,可以发生对称结构的分裂,分裂出自由基,

也可发生不对称结构的分裂:

分裂出的MS·、MSS·及M· 都能参与如促进剂M的硫化反应。此外,在硫化诱导期中还生成了多量的促进剂M,发挥了促进硫化作用。

这些多硫化物很不稳定,可分解出双基活性硫·S-S ·或多硫基· Sx · .它们都可使橡胶分子发生交联。反应主要发生在а-次甲基位置。另外,和橡胶分子双键反应,亦可导致橡胶分子的交联。

(二)秋兰姆类促进剂的作用机理

秋兰姆类促进剂均含硫化物,单用这些促进剂即可直接硫化橡胶。这种硫化体系称为“无硫”硫化。其实,就其本质来说亦是硫黄的硫化作用,称做“无硫”硫化是不确切的。而做为硫化剂使用的这些含硫化合物叫硫载体或硫给予体。

橡胶工业中最常用的含硫化合物硫化剂是秋兰姆多硫化物以及吗啡啉多硫化物等。由于含硫化物结构不同.所含有硫黄量也不相同。生产中最常用的是四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)。在硫化温度下,含硫化合物裂解出活性硫,参与了大分子的交联反应。

1、硫载体的化学结构

在硫化过程中,含硫化合物首先分裂成自由基。再与橡胶大分子的а-次甲基作用,按自由基链反应完成硫化作用。例如,四甲基秋兰姆二硫化物的硫化反应如下(X代表橡胶大分子自由基)

2、单用含硫化合物的硫化作用机理

在含硫体系中,秋兰姆类也有很强的硫化促进作用。在硫化过程中,促进剂先分裂成自由基,与元素硫作用生成硫自由基.再与橡胶大分子发生链反应,完成硫化作用。如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)在元素硫存在下的反应

3、在含硫黄的硫化体系中的反应

从上述硫化反应过程可看出,硫化胶结构中完全是具有较高键能的少硫交联或碳碳交联,在交联键中的硫原子数量,最多也只是两个,而且很少生成大分子内的硫环化合物。由于有机的含硫化合物在橡胶中较易分散,故生成的交联结构分布也较均匀。在橡胶中几乎没有游离硫存在,正是由于具有这种较为理想的硫化胶结构,所以能够显著地改善硫化胶的耐热性。

    这种硫化体系的缺点是硫化速度较慢,硫化胶的硫化程度不深,定伸强度和硬度较低,伸长率大,并且硫化胶易产生喷硫现象。

4、含硫化合物(硫载体)硫化胶的结构及性能

(三)含胺基促进剂的作用机理

这类促进剂有中等的促进效果,经研究认为,它与含硫促进剂的作用机理不同,属离子型反应。因为胺类化合物中的NH键在硫化温度下或在其它物质的诱导作用下,很易发生电子的不对称分裂,产生离子基,与橡胶大分子产生离子型的链反应。作用机理可能有以下两个方面:一是硫化时含胺促进剂与元素硫作用,发生氧化—还原反应,产生能导致大分子交联的活性中心:

另一是在硫化温度下,多硫胺的负离子基可分裂出活性硫,参与橡胶大分子的交联作用。即:

这种情况说明了有机碱(胺类促进剂)起到了硫化促进作用。

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